Больцмана распределение. Распределение больцмана

Предположим, что газ находится во внешнем потенциальном поле. В таком случае молекула газа массы $m_0\ ,$ движущаяся со скоростью $\overrightarrow{v}\ $имеет энергию ${\varepsilon }_p$, которая выражается формулой:

Вероятность ($dw$) нахождения этой частицы в фазовом объеме $dxdydzdp_xdp_ydp_z$ равно:

Плотности вероятности координат частицы и ее импульсов независимы, следовательно:

Формула (5) дает распределение Максвелла для скоростей молекул. Рассмотрим внимательнее выражение (4), которое приводит к распределению Больцмана. $dw_1\left(x,y,z\right)$ -- плотность вероятности нахождения частицы в объеме $dxdydz$ вблизи точки с координатами $\left(x,y,z\right)$. Будем считать, что молекулы газа независимы и в выделенном объеме газа n частиц. Тогда по формуле сложения вероятностей получим:

Коэффициент $A_1$ находится из условия нормировки, которое в имеющемся у нас случае значит, что в выделенном объеме n частиц:

Что такое распределение Больцмана

Распределением Больцмана называют выражение:

Выражение (8) задает пространственное распределение концентрации частиц в зависимости от их потенциальной энергии. Коэффициент $A_1$ не вычисляют, если необходимо знать только распределение концентрации частиц, а не их количество. Допустим, что в точке ($x_0,y_{0,}z_0$) задана концентрация $n_0$=$n_0$ $(x_0,y_{0,}z_0)=\frac{dn}{{dx}_0dy_0{dz}_0}$, потенциальная энергия в той же точке $U_0=U_0\left(x_0,y_{0,}z_0\right).$ Обозначим концентрацию частиц в точке (x,y,z) $n_0\ \left(x,y,z\right).\ $Подставим данные в формулу (8), получим для одной точки:

для второй точки:

Выразим $A_1$ из (9), подставим в (10):

Чаще всего распределение Больцмана используют именно в виде (11). Особенно удобно подобрать нормировку, при которой $U_0\left(x,y,z\right)=0$.

Распределение Больцмана в поле сил тяжести

Распределение Больцмана в поле сил тяжести имеет можно записать в следующем виде:

\\ }dxdydz\ \left(12\right),\]

где $U\left(x,y,z\right)=m_0gz$ -- потенциальная энергия молекулы массы $m_0$ в поле тяжести Земли, $g$ -- ускорение свободного падения, $z$ -- высота. Или для плотности газа распределение (12) запишется как:

\[\rho ={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_0gz}{kT}\right]\ }\ \left(13\right).\]

Выражение (13) называют барометрической формулой.

При выводе распределения Больцмана никаких ограничений для массы частицы не применялось. Следовательно, оно применимо и для тяжелых частиц. Если масса частицы велика, то показатель экспоненты быстро изменяется с высотой. Таким образом, сама экспонента быстро стремится к нулю. Для того, чтобы тяжелые частицы "не осели на дно", необходимо, чтобы их потенциальная энергия была малой. Это достигается в том случае, если частицы помещают, например, в плотную жидкость. Потенциальная энергия частицы U(h) на высоте h взвешенная в жидкости:

где $V_0$- объем частиц, $\rho $- плотность частиц, ${\rho }_0$ -- плотность жидкости, h -- расстояние (высота) от дна сосуда. Следовательно, распределение концентрации частиц взвешенных в жидкости:

\\ }\ \left(15\right).\]

Для того, чтобы эффект был заметен, частицы должны быть малы. Визуально этот эффект наблюдают с помощью микроскопа.

Пример 1

Задание: В поле силы тяжести находятся два вертикальных сосуда с разными газами (водород при $T_1=200K\ $ и гелий при $T_2=400K)$. Сравнить плотности этих газов на высоте h, если на уровне h=0 плотности газов были одинаковы.

В качестве основы для решения задачи используем барометрическую формулу:

\[\rho ={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_0gz}{kT}\right]\ }\left(1.1\right)\]

Запишем (1.1) для водорода:

\[{\rho }_1={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_{H_2}gh}{kT_1}\right]\ }\left(1.2\right),\]

где $m_{H_2}=\frac{{\mu }_{H_2}}{N_A}$ , ${\mu }_{H_2}\ $- молярная масса водорода, $N_A$ -- постоянная Авогадро.

Запишем (1.1) для гелия:

\[{\rho }_2={\rho }_0{exp \left[-\frac{m_{He}gh}{kT_2}\right]\ }\left(1.3\right),\]

где $m_{H_2}=\frac{{\mu }_{He}}{N_A}$ , ${\mu }_{He}\ $- молярная масса гелия.

Найдем отношение плотностей:

\[\frac{{\rho }_1}{{\rho }_2}=\frac{{exp \left[-\frac{\frac{{\mu }_{H_2}}{N_A}\ gh}{kT_1}\right]\ }}{{exp \left[-\frac{\frac{{\mu }_{He}}{N_A}gh}{kT_2}\right]\ }}=exp\frac{gh}{kN_A}\left[-\frac{{\mu }_{H_2}}{T_1}+\frac{{\mu }_{He}}{T_2}\right]=exp\frac{gh\left({\mu }_{He}T_1-{\mu }_{H_2}T_2\right)}{kN_AT_1T_2}\ \left(1.4\right).\]

Подставим имеющиеся данные, вычислим отношения плотностей:

\[\frac{{\rho }_1}{{\rho }_2}=exp\frac{gh\left(4\cdot 200-2\cdot 400\right)}{kN_A200\cdot 400}=1\]

Ответ: Плотности газов одинаковы.

Пример 2

Задание: Эксперименты с распределением взвешенных частиц в жидкости проводил, начиная с 1906 г., Ж.Б. Перрен. Он использовал распределение частиц гуммигута в воде для измерения постоянной Авогадро. При этом плотность частиц гуммигута составляла $\rho =1,2\cdot {10}^3\frac{кг}{м^3}$, их объем $V_0=1,03\cdot {10}^{-19}м^3.$ Температура, при которой проводился эксперимент, T=277K. Найдите высоту h, на которой плотность распределения гуммигута уменьшилась в два раза.

Используем распределение концентрации частиц, взвешенных в жидкости:

\\ }\left(2.1\right).\]

Зная плотность воды ${\rho }_0=1000\frac{кг}{м^3},$ имеем: $V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)=1,03 {10}^{-19}\left(1,2-1\right){\cdot 10}^3=0,22 {10}^{-16}\ (кг)$. Подставим полученный результат в (2.1):

\\ }\] \\ }\]

\[\frac{n_0\left(h_1\right)}{n_0\left(h_2\right)}=exp{- \left[\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)g}{kT}\right]\ }\cdot \left=2\ (2.2)\]

Прологарифмируем правую и левую части (2.2):

\[{ln \left(2\right)\ }={- \left[\frac{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)g}{kT}\right]\ }\cdot \triangle h\to \triangle h=\frac{{ln \left(2\right)\ }kT}{V_0\left(\rho -{\rho }_0\right)g}=\frac{{ln \left(2\right)\ }\cdot 1,38\cdot {10}^{-23}\cdot 277}{0,22\cdot {10}^{-16}\cdot 9,8}=\] \[=1,23\ \cdot {10}^{-5}\left(м\right).\]

Ответ: Плотность распределения гуммигута уменьшится в два раза при изменении высоты на $1,23\ \cdot {10}^{-5}м$.

Бо́льцмана распределение - распределение по энергиям частиц (атомов, молекул) идеального газа в условиях термодинамического равновесия, которое было открыто в 1868-1871 гг. австрийским физиком Л. Больцманом . Согласно ему, число частиц n i с полной энергией e i равно:

ni = Aω i exp (-e i /kT)

где ω i - статистический вес (число возможных состояний частицы с энергией e i). Постоянная А находится из условия, что сумма n i по всем возможным значениям i равна заданному полному числу частиц N в системе (условие нормировки): ∑n i = N. В случае, когда движение частиц подчиняется классической механике, энергию e i можно считать состоящей из кинетической энергии e i, кин частицы (молекулы или атома), ее внутренней энергии e i, вн (например, энергии возбуждения электронов) и потенциальной энергии e i, пот во внешнем поле, зависящей от положения частицы в пространстве:

e i = e i, кин + e i, вн + e i, пот

Распределение частиц по скоростям (распределение Максвелла) является частным случаем распределения Больцмана. Оно имеет место, когда можно пренебречь внутренней энергией возбуждения и влиянием внешних полей. В соответствии с ним формулу распределения Больцмана можно представить в виде произведения трех экспонент, каждая из которых дает распределение частиц по одному виду энергии.

В постоянном поле тяжести, создающем ускорение g, для частиц атмосферных газов вблизи поверхности Земли (или других планет) потенциальная энергия пропорциональна их массе m и высоте H над поверхностью, т.е. e i, пот = mgH. После подстановки этого значения в распределение Больцмана и суммирования по всевозможным значениям кинетической и внутренней энергий частиц получается барометрическая формула , выражающая закон уменьшения плотности атмосферы с высотой.

В астрофизике, особенно в теории звездных спектров, распределение Больцмана часто используется для определения относительной заселенности электронами различных уровней энергии атомов.

Распределение Больцмана было получено в рамках классической статистики. В 1924-1926 гг. была создана квантовая статистика. Она привела к открытию распределений Бозе-Эйнштейна (для частиц с целым спином) и Ферми-Дирака (для частиц с полуцелым спином). Оба эти распределения переходят в распределение Больцмана, когда среднее число доступных для системы квантовых состояний значительно превышает число частиц в системе, то есть когда на одну частицу приходится много квантовых состояний или, другими словами, когда степень заполнения квантовых состояний мала. Условие применимости распределения Больцмана можно записать в виде неравенства:

N/V .

где N - число частиц, V - объем системы. Это неравенство выполняется при высокой температуре и малом числе частиц в единице объема (N/V). Из него следует, что чем больше масса частиц, тем для более широкого интервала изменений Т и N/V справедливо распределение Больцмана. Например, внутри белых карликов приведенное выше неравенство нарушается для электронного газа, и поэтому его свойства следует описывать с помощью распределения Ферми-Дирака. Однако оно, а вместе с ним и распределение Больцмана, остаются справедливыми для ионной составляющей вещества. В случае газа, состоящего из частиц с нулевой массой покоя (например, газа фотонов), неравенство не выполняется ни при каких значениях Т и N/V. Поэтому равновесное излучение описывается законом излучения Планка , который является частным случаем распределения Бозе-Эйнштейна.

Полученная в § 92 барометрическая формула

(см. (92.4)) дает зависимость давления от высоты над поверхностью Земли для воображаемой изотермической атмосферы. Заменим в показателе экспоненты отношение равным ему отношением ( - масса молекулы, k - постоянная Больцмана). Кроме того, подставим в соответствии с (86.7) вместо выражение а вместо - выражение Сократив затем обе части равенства на придем к формуле

(100.2)

Здесь - концентрация молекул (т. е. число их в единице объема) на высоте - концентрация молекул на высоте

Из формулы (100.2) следует, что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля, убывает, обращаясь в нуль при (рис. 100.1). При абсолютном нуле все молекулы расположились бы на земной поверхности.

При высоких температурах, напротив, слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются распределенными по высоте почти равномерно.

Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций: 1) притяжение молекул к Земле (характеризуемое силой ) стремится расположить их на поверхности Земли; 2) тепловое движение (характеризуемое величиной ) стремится разбросать молекулы равномерно по всем высотам. Чем больше и меньше Т, тем сильнее преобладает первая тенденция, и молекулы сгущаются у поверхности Земли. В пределе при тепловое движение совсем прекращается, и под влиянием притяжения молекулы располагаются на земной поверхности. При высоких температурах превалирует тепловое движение, и плотность молекул медленно убывает с высотой.

На разной высоте молекула обладает различным запасом по тенциальной энергии:

Следовательно, распределение молекул по высоте является вместе с тем и распределением их по значениям потенциальной энергии. С учетом (100.3) формулу (100.2) можно записать следующим образом:

где - плотность молекул в том месте пространства, где потенциальная энергия молекулы имеет значение - плотность молекул в том месте, где потенциальная энергия молекулы равна нулю.

Из (100.4) следует, что молекулы располагаются с большей плотностью там, где меньше их потенциальная энергия, и, наоборот, с меньшей плотностью - в местах, где их потенциальная энергия больше.

В соответствии с (100.4) отношение в точках, где потенциальная энергия молекулы имеет значения равно

Больцман доказал, что распределение (100.4) справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения. В соответствии с этим распределение (100.4) называют распределением Больцмана.

В то время как закон Максвелла дает распределение частиц по значениям кинетической энергии, закон Больцмана дает распределение частиц по значениям потенциальной энергии. Для обоих распределений характерно наличие экспоненциального множителя, в показателе которого стоит отношение кинетической или соответственно потенциальной энергии одной молекулы к величине, определяющей среднюю энергию теплового движения молекулы.

Согласно формуле (100.4) количество молекул, попадающих в пределы объема расположенного в точке с координатами х, у, z, равно

Мы получили еще одно выражение закона распределения Больцмана.

Распределения Максвелла и Больцмана можно объединить в один закон Максвелла - Больцмана, согласно которому число молекул, компоненты скорости которых лежат в пределах от до а координаты в пределах от х, у, z до равно

Барометрическая формула - зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести. Для идеального газа, имеющего постоянную температуру T и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения g одинаково), барометрическая формула имеет следующий вид:

где p - давление газа в слое, расположенном на высоте h , p 0 - давление на нулевом уровне (h = h 0), M - молярная масса газа, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура. Из барометрической формулы следует, что концентрация молекул n (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

где M - молярная масса газа, R - газовая постоянная.

Барометрическая формула показывает, что плотность газа уменьшается с высотой по экспоненциальному закону. Величина , определяющая быстроту спада плотности, представляет собой отношение потенциальной энергии частиц к их средней кинетической энергии, пропорциональной kT . Чем выше температура T , тем медленнее убывает плотность с высотой. С другой стороны, возрастание силы тяжести mg (при неизменной температуре) приводит к значительно большему уплотнению нижних слоев и увеличению перепада (градиента) плотности. Действующая на частицы сила тяжести mg может изменяться за счёт двух величин: ускорения g и массы частиц m .

Следовательно, в смеси газов, находящейся в поле тяжести, молекулы различной массы по-разному распределяются по высоте.

Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил в условиях теплового равновесия. При этом концентрация газа будет различной в точках с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюдения условий механического равновесия. Так, число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения P = nkT , падает.

Если известно число молекул в единичном объеме, то известно и давление, и наоборот. Давление и плотность пропорциональны друг другу, поскольку температура в нашем случае постоянна. Давление с уменьшением высоты должно возрастать, потому что нижнему слою приходится выдерживать вес всех расположенных сверху атомов.

Исходя из основного уравнения молекулярно-кинетической теории: P = nkT , заменим P и P 0 в барометрической формуле (2.4.1) на n и n 0 и получим распределение Больцмана для молярной массы газа:

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При T = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так как mgh – это потенциальная энергия U , то на разных высотах U = mgh – различна. Следовательно, (2.5.2) характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии:

– это закон распределения частиц по потенциальным энергиям – распределение Больцмана. Здесь n 0 – число молекул в единице объёма там, где U = 0.

До сих пор рассматривалось поведение идеального газа, не подверженного воздействию внешних силовых полей. Из опыта хорошо известно, что при действии внешних сил равномерное распространение частиц в пространстве может нарушиться. Так под действием силы тяжести молекулы стремятся опуститься на дно сосуда. Интенсивное тепловое движение препятствует осаждению, и молекулы распространяются так, что их концентрация постепенно уменьшается по мере увеличения высоты.

Выведем закон изменения давления с высотой предполагая, что поле тяготения однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте h равно p, то на высоте h + dh оно равно p + dp (при dh > 0, dp < 0, так как p уменьшается с увеличением h ).

Разность давления на высотах h и h+dh мы можем определить как вес молекул воздуха заключённого в объёме с площадью основания равного 1 и высотой dh .

Плотность на высоте h , и так как , то = const.

Тогда

Из уравнения Менделеева-Клапейрона.

С изменением высоты от h 1 до h 2 давление изменяется от p 1 до p 2

Пропотенцируем данное выражение (

Барометрическая формула, показывает, как меняется давление с высотой

n концентрация молекул на высоте h,

n 0 концентрация молекул на высоте h =0.

Потенциальная энергия молекул в поле тяготения

Распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле. Из него следует, что при T = const плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия молекул.

24.Реальный газ - газ, который не описывается уравнением состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева.

Зависимости между его параметрами показывают, что молекулы в реальном газе взаимодействуют между собой и занимают определенный объём. Состояние реального газа часто на практике описывается обобщённым уравнением Менделеева - Клапейрона:

где p - давление; V - объем; T - температура; Z r = Z r (p,T) - коэффициент сжимаемости газа; m - масса; М - молярная масса; R - газовая постоянная.Также существует такое понятие как критическая температура, если газ находится при температуре выше критической (индивидуальна для каждого газа, например для углекислого газа примерно 304 К), то его уже невозможно превратить в жидкость, какое бы давление к нему не прилагалось. Данное явление возникает вследствие того, что при критической температуре силы поверхностного натяжения жидкости равны нулю. Если продолжать медленно сжимать газ при температуре большей критической, то после достижения им объёма, равного приблизительно четырем собственным объёмам молекул, составляющих газ, сжимаемость газа начинает резко падать.

25. Фазовые переходы. Фазовые переходы 1 и 2 рода. Диаграммы состояния вещества. Тройная точка. Классификация фазовых переходов При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём (т.е. плотность), количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов). Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода: плавление и затвердевание, кипение и конденсация, сублимация и десублимация При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их вторые производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д. Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества.

Тройная точка - точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов. Тройная точка - это одна из характеристик химического вещества. Обычно тройная точка определяется значением температуры и давления, при котором вещество может равновесно находится в трёх (отсюда и название) агрегатных состояниях - твёрдом, жидком и газообразном. В этой точке сходятся линии плавления, кипения и сублимации.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ(фазовая диаграмма) - диаграмма, изображающая зависимость устойчивого фазового состояния одно- или многокомпонентного вещества от термодинамич. параметров, определяющих это состояние (темп-ры T , давления P , напряжённостей магн. H или электрич. E полей, концентрации с и др.). Каждая точка Д. с. (фигуративная точка) указывает на фазовый состав вещества при заданных значениях термодинамич. параметров (координатах этой точки). В зависимости от числа внеш. параметров Д. с. может быть двумерной, трёхмерной и многомерной. При исследовании равновесия фаз в условиях перем. давления строят изобарич. и изоконцентрац. сечения и проекции на плоскости T-P или Р-с . Наиб. полно изучены изобарич. Т-с сечения Т-Р-с Д. с., соответствующие атм. давлению.

26. Особенности поверхностного слоя жидкости. Коэффициент поверхностного натяжения.

Молекулы вещества в жидком состоянии расположены почти вплотную друг к другу. В отличие от твердых кристаллических тел, в которых молекулы образуют упорядоченные структуры во всем объеме кристалла и могут совершать тепловые колебания около фиксированных центров, молекулы жидкости обладают большей свободой. Каждая молекула жидкости, также как и в твердом теле, «зажата» со всех сторон соседними молекулами и совершает тепловые колебания около некоторого положения равновесия. Однако, время от времени любая молекула может переместиться в соседнее вакантное место. Такие перескоки в жидкостях происходят довольно часто; поэтому молекулы не привязаны к определенным центрам, как в кристаллах (см. §3.6), и могут перемещаться по всему объему жидкости. Этим объясняется текучесть жидкостей. Из-за сильного взаимодействия между близко расположенными молекулами они могут образовывать локальные (неустойчивые) упорядоченные группы, содержащие несколько молекул. Это явление называется ближним порядком.

Пове́рхностное натяже́ние - термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесиифаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объём системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными.Поверхностное натяжение имеет двойной физический смысл - энергетический (термодинамический) и силовой (механический). Энергетическое (термодинамическое) определение: поверхностное натяжение - это удельная работа увеличения поверхности при её растяжении при условии постоянства температуры. Силовое (механическое) определение: поверхностное натяжение - это сила, действующая на единицу длины линии, которая ограничивает поверхность жидкости.